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许多聚合物暴露于紫外线辐射中会出现结构变化。这些变化包括聚合物分子堆积的微小改变,这又会导致强度,颜色和耐溶剂性的剧烈变化。这样,其中一些变化会限制暴露于紫外线的物体的在日常使用中使用寿命。因此,辐射诱导聚合物的光降解已经被广泛研究了几十年,例如,可靠地预测降解机理并量化辐射强度对降解产物的影响1,2。

作为这一研究机构的一部分,许多研究小组已经研究将溶剂吸收到聚合物中。从这项工作中已经表明,吸收速率是由温度,溶剂强度和聚合物基质的热处理控制的。 实际上,吸收速率可以通过溶剂分子通过聚合物基质的浓度来控制。这被称为“案例Ⅰ”运输,并且由扩散系数(D)表征。在某些情况下,聚合物分子的运动也会影响吸附速率。这种所谓的案例Ⅱ运输的特征表征是分子的速度(V)3。当溶剂迁移率和聚合物运动速率相当时,也会遇到另一种“异常”的运输类型4。在这种情况下,我们开发了一个模型来确定V和D5,然后我们在整个吸附过程(Harmon模型)中对这个模型进行了改进,以用于有限的介质6。在后来的工作中,还确定了在聚碳酸酯(PC)中溶剂(即甲醇,丙酮和四氯化碳)的异常吸收区间和PC从无定形状态变为结晶状态的微观结构7。此外,在γ射线照射的PC中,已经观察到丙酮在低温和高温下运输的机制不同8,但是这种行为转变的原因之前还不清楚。

在这项工作中,要求我们研究丙酮在紫外线照射的PC中的传输9。这项研究是我们对聚合物基体辐射效应表征,探测引起聚合物体积变化的原因以及开发检测这些变化的方法。具体而言,我们测量了紫外线照射的PC(在紫外线剂量为0,90.7,151.2和211.7J / cm2)在23-25°C的温度下的丙酮吸收。

为了分析从我们的测量中获得的异常运输数据,我们使用了Harmon模型(即包括来自案例I和案例II运输的贡献)6。因此,我们能够通过质量吸收来确定D和V。我们还监测了吸附前后PC样品的玻璃化转变温度和分子量。此外,我们使用X射线衍射(XRD)测量来测量PC样品的结晶度。

我们的结果表明,PC样品的玻璃化转变温度和分子量随辐射剂量的增加而降低。我们还发现,在溶剂吸附之前,样品的结晶度百分比从0(对照,即未照射的样品)增加到用最高剂量照射的样品的7.6%。我们认为这些结果是合乎逻辑的,即分子量降低导致迁移率增加,从而促进了结晶。

我们也看到了我们对D和V所测定的结果作为温度的函数的类似趋势(见图1)。一般来说,我们发现D和v随紫外线剂量的增加而增加。此外,我们清楚地观察到在较高温度下的可重叠剂量,转变温度和随剂量而变化的另一线性区域。然而,结果表明,案例II的运输方向与案例I扩散的方向相反。这是因为溶剂附加结晶时溶剂从样品中排出引起的。


图1.不同辐照度的聚碳酸酯(PC)样品的计算的(a)扩散系数(D)和(b)分子速度(v)作为温度(T)的函数的阿列纽斯图。

 

根据我们的XRD结果(见图2),我们观察到PC在30℃时2θ(测量衍射)角为17.3和25.7°(对应于斜方晶系结构)。相反,光谱在-10℃的2θ角度为8.4,29.8和32.2°(对应于斜方晶系结构),以及17.0,25.5和33.6°(由单斜结构产生)。因此,我们观察到的转变温度(见图2)很可能是由PC中的相变引起的,即从纯菱形体变为菱形体和部分单斜晶格(多晶型)。

总之,我们已经进行了一些实验来研究在紫外线照射的聚碳酸酯中丙酮的吸收(温度在23到25℃之间)。我们使用Harmon模型来分析异常运输数据,从而得到扩散系数和速度测量结果。从我们的结果中,我们发现PC样品出现转变温度,即在高温和低温下的扩散和速度特性是不同的。此外,从我们对PC结晶形式的分析中,我们观察到在该临界温度以上仅出现斜方晶体,而在该温度以下形成的晶体是多晶的(斜方相和单斜相的混合物)。因此,XRD结果是理解不同温度下PC吸附行为变化的关键。总的来说,这项工作扩大了我们对辐射对PC的影响的认识,也为未来实验阐明溶剂和溶胀应力对聚合物形态的影响铺平了道路。现在我们正计划研究从溶液中纺出的纤维的结晶度,从而设计出具有可控多晶型的材料。

 


 
作者信息

Sanboh Lee

清华大学

台湾新竹

Sanboh Lee是材料科学与工程系的教授,曾经在施乐,Lehigh和国家标准与技术研究院工作。他获得了Roon基金会奖(来自涂料技术协会联合会),并在同行评审期刊上发表了240篇文章。他于2004年和2009年分别成为国际先进半导体材料(ASM)和国际材料研究学会联合会(MRS-Taiwan)的成员。

 

Julie P. Harmon

南佛罗里达大学

佛罗里达州坦帕市

Julie Harmon是化学系的教授,之前曾在柯达,Union Corporation和PPG Industries工作过。在整个职业生涯中,她与许多工业合作伙伴合作,并且一直保持资助研究计划。她的研究已经发表在许多同行评议的文章中。

 

参考文献

1. M. Diepens and P. Gijsman, Influence of light intensity on the photodegradationof bisphenol A polycarbonate, Polym. Degrad. Stab. 94, pp. 34–38, 2009. 

2. J. E. Pickett, Influence of photo-Fries reaction products on the photodegradation of bisphenol-A polycarbonate, Polym. Degrad. Stab. 96, pp. 2253–2265, 2011. 

3. H. B. Hopfenberg and H. L. Frisch, Transport of organic micromolecules in amorphous polymers, J. Polym. Sci. Part C Polym. Lett. 7, pp. 405–409, 1969. 

4. T. Alfrey Jr., E. F. Gurnee, and W. G. Lloyd, Diffusion in glassy polymers, J. Polym. Sci.  Polym. Sympos. 12, pp. 249–261, 1966. 

5. T. T. Wang, T. K. Kwei, and H. L. Frisch, Diffusion in glassy polymers. III, J. Polym.  Sci. Part B Polym. Phys. 7, pp. 2019–2028, 1969. 

6. J. P. Harmon, S. Lee, and J. C. M. Li, Methanol transport in PMMA: the effect of mechanical deformation, J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 25, pp. 3215–3229, 1987. 

7. R. A. Ware, S. Tirtowidjojo, and C. Cohen, Diffusion and induced crystallization in polycarbonate, J. Appl. Polym. Sci. 26, pp. 2975–2988, 1981. 

8. T. Wu, S. Lee, and W.-C. Chen, Acetone absorption in irradiated polycarbonate, Macromolecules 28, pp. 5751–5757, 1995. 

9. Y. C. Hsiao, J. P. Harmon, Y.-F. Chuang, D. Chiang, and S. Lee, Acetone absorption in UV-irradiated polycarbonate, Polym. Eng. Sci., 2017. doi:10.1002/pen.24679