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有机改性磁性纳米颗粒可以通过熔融复合的方式均匀地分散在氟聚合物基体中,形成透明、耐热、柔性的纳米复合薄膜。

 

当磁性纳米颗粒(MNPs)被加入到聚合物基质中时,它们可以改善纳米复合材料的物理性能(例如,化学电阻、尺寸稳定性、机械特性和耐热性),并引入新的特性(例如,磁性和阻燃性)。然而,MNPs有一种特性,会在聚合物基质中团聚,这将会显著地抑制纳米复合材料的有益特性的引入,因此这是使用MNPs作为纳米填料材料要解决的重要问题。

氟化聚合物是一种既能防水又能防油的聚合物。虽然这些聚合物的功能非常强大,但迄今为止很少有技术能改善它们的特性。将MNPs引入到氟聚合物基质中是实现这一目标的途径之一。然而,由于含氟聚合物的疏水性,在基体中获得均匀分布的MNPs是极具挑战性的。氢化材料和无机粒子都是与含氟聚合物相分离的,没有混溶性。另外,全氟化和部分氟化的晶体聚合物,如聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷基乙烯(PFA)具有高熔点,在有机溶剂中不溶于或可溶性。因此,用聚合物溶液铸造纳米杂化几乎是不可能的。此外,由于有机改性剂(提高填充剂对有机聚合物的润湿性是必需的)在聚合物基体熔点以下进行热分解,因此很难采用熔融复合方法。

在本研究中,为克服上述问题,我们利用有机改性铁(II,III)氧化物MNPs混合到聚偏二氟乙烯共四氟乙烯P(VDF-TeFE)中获得分散性良好的氟聚合物/MNP纳米复合材料。这些样本随后被抽取(即在低于材料熔点的温度下进行手工拉伸),我们得到了一种新的耐热、透明、柔性氟化聚合物薄膜,见图1。具有这些性质的薄膜,由高密度非晶态聚合物的形成所产生,预期将具有广泛的工业应用(例如,人造肌肉、执行机构和塑料磁铁)。

图1 透明的柔性纳米粒子复合材料晶体的示意图。有机改性铁(II,III)氧化物磁性纳米颗粒(MNPs)很好地分散在高密度非晶态氟聚合物中。

 

为了研究我们的氟聚合物/MNP纳米复合材料的成分特性,我们获得了广角x射线散射(WAXD)剖面,见图2(a)。通过对衍射谱的分析,我们确定了在纳米杂化形成后,基体聚合物的晶体系统不会发生转变。VDF-TeFE剖面明显呈现a(110)、(200)卷积峰、(020)反射和a(111)、(201)卷积反射,纯P(VDF-TeFE)晶体系统是斜方晶系的,只有PVDF共聚物晶体的β型显示出铁电性质,因此在所得到的复合材料中保持β型(即增加铁电性质)将是有利的。事实上,复合材料的衍射曲线表明,β型保持在P(VDF-TeFE)基质中,因此其铁电性也得以保持。此外,形成层状有机磁铁结构的峰在纳米杂化体中不明显。这表明有机MNPs通过表面改性和熔体复合均匀分散在基体中。

图2  (a)纯P(VDF-TeFE),有机改性磁铁和P(VDF-TeFE)/有机磁铁纳米复合材料(含0.2wt%填料含量)的广角X射线散射(WAXD)曲线。(b)原子力显微镜和(c)纳米复合材料表面的透射电子显微镜图像。(d)P(VDF-TeFE)薄膜在高温拉伸前后的照片。

 

在我们的下一部分研究中,我们研究了拉伸前后复合材料样品的形态。未拉伸复合材料表面的原子力显微镜图像(见图2(b))显示,聚集的纳米粒子的尺寸约为50-250nm,远小于可见光的波长。此外,图2(c)显示纳米复合材料内部形态的透射电子显微镜图像,表明氟化基体内部的聚集尺寸被抑制到100nm以下。因此可以猜想复合材料的透明度能够维持。

我们研究的目标之一是确保纳米杂化材料在经受高温拉伸后保持透明度。我们发现纯P(VDF-TeFE)在110℃下5次拉伸循环后具有高透明度,见图2(d)。我们还发现,对于复合材料,均匀分散的MNP不会在基体聚合物的透明处理(即高温拉伸)期间团聚到具有高于可见光波长的尺寸。另外,如图1中的照片所示,由于未改性的无定形区域的性质,这种透明塑料通过无定形致密化制造后是柔性的。尽管透明薄膜容易受到弯曲的损害,但我们已经表明可以制造不会受到这种损害的柔性薄膜。这是因为,尽管我们的纳米复合材料密度很高,但非晶部分仍然严格保留。

图3a表示了纳米复合材料在拉伸过程中透明度的变化。该纳米复合材料由P(VDF-TeFE) 和不同种类的有机材料(例如Fe3O4,铁酸钴以及CoFe2O4)组成MNPs。研究结果表明氟化的含MNPs纳米复合材料在拉伸和纳米杂化后呈现出了一定的透明度。然而,通过利用有机改性后纳米尺寸为5 nm的Fe3O4作为纳米填充物,甚至只改变纳米材料的构造依然可以获得相当高的透明度。当纳米颗粒的直径增加到30 nm,该复合材料变为白色,相反,当有机改性的CoFe2O4尺寸为30 nm时,该材料变成了聚合物,在纳米复合材料完成构造后,便得到褐色的膜。灵活性和弯曲强度是基于高密度无定形晶相的宏观物理特性,在任何情况下都可以观察到。

图3 (a)P(VDF-TeFE)/有机-MNP (包含 0.2wt% 有机-MNPs) 经历高温拉伸过程前后的图像 (b)高温拉伸后的薄片整列结构

 

以前的研究表明,当具有配电盘薄片结构的结晶态氟化聚合物经历高温拉伸后,如图3,其结晶区域变得致密,因此抑制了结晶/无定形界面的透射光折射的发生。在我们的工作中,我们证实了聚合物熔点附近的高温拉伸过程导致了结晶区域的致密化,从而增强了透明度。事实上,当我们用直径为5 nm的有机- Fe3O4做填充物时,所得的复合材料具有很高的透明度。此外,我们发现当纳米颗粒的尺寸增加到30 nm时,其透明度保留了下来。然而,就有机- CoFe2O4而言,其膜存在一种颜色变为褐色的趋势。在可见光下,光学显微镜无法检测到聚合的发生,因此我们仅将本工作中的材料的宏观透明度的观察结果纳入考虑范围内。

总的来说,我们将有机改性的MNPs到P(VDF-TeFE)中并且利用高温拉伸过程,发展了一种透明的,耐热的,灵活的纳米复合膜材料。其结构和机理总结如图4。我们发现部分氟化结晶态的聚合物在拉伸过程后具有透明度,并且形成了高密度的无定形区域。另外,我们发现有机-MNPs纳米复合结构具有均匀的分散形态,导致了其热降解温度的增加。这表明了该材料发生了层级变化。在我们的下一步研究中,我们计划将改性的有机MNP长链更换为碳氟化合物长链从而改善其颗粒的分散性,从而提到材料的透明度和多功能性。

图4  在本研究中制备的透明且分散良好的纳米杂化膜工艺流程示意图,薄层结构发生了改变(即引入有机MNP增加了ab平面中的微晶尺寸)

 

 

 

作者信息

Manami Iizuka
Graduate School of Science and Engineering, Saitama University

Atsuhiro Fujimori
Graduate School of Science and Engineering, Saitama University

 

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